Polimerización radical

La polimerización radical libre es un método de polimerización por la cual un polímero se forma por la adición sucesiva de componentes básicos radicales libres. Los radicales libres se pueden formar vía varios mecanismos diferentes que por lo general implican moléculas del iniciador separadas. Después de su generación, la iniciación el radical libre añade unidades monomer (no radicales), así cultivando la cadena del polímero.

La polimerización radical libre es una ruta de síntesis clave para obtener una amplia variedad de polímeros diferentes y compuestos materiales. La naturaleza relativamente no específica de interacciones químicas radicales libres hace éste de las formas más versátiles de la polimerización disponible y permite reacciones fáciles de finales de la cadena radicales libres poliméricos y otros productos químicos o substrates. En 2001, 40 mil millones de 110 mil millones de libras de polímeros producidos en los Estados Unidos fueron producidos por la polimerización radical libre.

La polimerización radical libre es un tipo de la polimerización de crecimiento de la cadena, junto con anionic, cationic y polimerización de coordinación.

Iniciación

La iniciación es el primer paso del proceso de la polimerización. Durante la iniciación, un centro activo se crea de que una cadena del polímero se genera. No todos monomers son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación radical trabaja mejor en el carbón de carbón el doble enlace de vinilo monomers y el oxígeno de carbón doble enlace en aldehydes y ketones. La iniciación tiene dos pasos. En el primer paso, un o dos radicales se crean de las moléculas de iniciación. En el segundo paso, los radicales se transfieren de las moléculas del iniciador a las unidades monomer presentes. Varias opciones están disponibles para estos iniciadores.

Tipos de iniciación y los iniciadores

  1. Descomposición termal: El iniciador se calienta hasta que una obligación sea homolytically hendido, produciendo a dos radicales (la Figura 1). Este método el más a menudo se usa con peróxidos orgánicos o compuestos de azo.
  2. Fotolisis: la Radiación hiende una obligación homolytically, produciendo a dos radicales (la Figura 2). Este método el más a menudo se usa con metal iodides, metal alkyls y compuestos de azo. La fotoiniciación también puede ocurrir por la H-abstracción bi-molecular cuando el radical está en su trillizo más bajo el estado excitado. Un sistema del fotoiniciador aceptable debería realizar los requisitos siguientes:
  3. * absorbencia Alta en la 300-400 variedad de nm.
  4. * generación Eficiente de radicales capaces de atacar el olefinic doblan la obligación de vinilo monomers.
  5. * solubilidad Adecuada en el sistema de la carpeta (prepolímero + monomer).
  6. * no Debería impartir yellowing u olores desagradables al material curado.
  7. * El fotoiniciador y cualquier subproducto que resulta de su uso deberían ser no tóxicos.
  8. Reacciones de Redox: Reducción de agua oxigenada o una agua oxigenada alkyl por hierro (la Figura 3). Otro reductants como Cr, V, Ti, Co y Cu se puede emplear en el lugar del ión ferroso en muchos casos.
  9. Persulfates: La disolución de un persulfate en la fase acuosa (la Figura 4). Este método es útil en polimerizaciones de emulsión en las cuales el radical se difunde en un hydrophobic que monomer-contiene la gotita.
  10. Radiación de ionización: los α-, β-, γ-, o radiografía hacen que la eyección de un electrón de las especies de iniciación, seguidas de disolución y captura de electrones produzca a un radical (la Figura 5).
  11. Electroquímico: Electrólisis de una solución que contiene tanto monomer como electrólito. Una molécula monomer recibirá un electrón en el cátodo para hacerse un anión radical, y una molécula monomer dejará un electrón en el ánodo para formar un cation radical (la Figura 6). Los iones radicales entonces inician al radical libre (y/o iónico) polimerización. Este tipo de la iniciación del sobre todo útil para el metal de la capa emerge con películas del polímero.
  12. Plasma: monomer gaseoso se coloca en una descarga eléctrica en presiones bajas en condiciones donde un plasma (ionizó moléculas gaseosas) se crea. En algunos casos, el sistema se calienta y/o se coloca en un campo radiofrequency para asistir en la creación del plasma.
  13. Sonication: el ultrasonido de alta intensidad en frecuencias más allá de la variedad de la audiencia humana (16 kilohercios) se puede aplicar a un monomer. La iniciación resulta de los efectos de cavitation (la formación y el colapso de cavidades en el líquido). El colapso de las cavidades genera temperaturas muy alto locales y presiones. Esto causa la formación de estados electrónicos excitados que por su parte llevan a la rotura de la obligación y la formación radical.
  14. Iniciadores ternarios: Un iniciador ternario es la combinación de varios tipos de iniciadores en un sistema de iniciación. Los tipos de iniciadores se eligen basados en las propiedades que se conoce que inducen en los polímeros que producen. Por ejemplo, poly (metacrilato del metilo) ha sido sintetizado por el sistema ternario benzoyl peroxide-3,6-bis (o-carboxybenzoyl) -N-isopropylcarbazole-di--indenylzicronium dichloride (la Figura 7). Este tipo de iniciar el sistema contiene un metallocene, un iniciador y un heteroaromatic diketo carboxylic ácido. Metallocenes en la combinación con iniciadores aceleran la polimerización de poly (metacrilato del metilo) y producen un polímero con una distribución del peso molecular más estrecha. El ejemplo mostrado aquí consiste en indenylzirconium (un metallocene) y peróxido benzoyl (un iniciador). También, se conoce que iniciar sistemas que contienen heteroaromatic diketo carboxylic ácidos, tal como 3,6 - bis (o-carboxybenzoyl)-N-isopropylcarbazole en este ejemplo, cataliza la descomposición del peróxido benzoyl. También se conoce que la iniciación de sistemas con este heteroaromatic particular diket carboxylic ácido tiene efectos en la microestructura del polímero. La combinación de todos estos componentes — un metallocene, un iniciador y un heteroaromatic diketo carboxylic ácido — ceden un sistema de iniciación ternario que se mostró acelerar la polimerización y producir polímeros con resistencia de calor realzada y microestructura regular.

Eficacia del iniciador

Debido a reacciones del lado y síntesis ineficaz de las especies radicales, la iniciación de la cadena no es el 100%. El factor de eficacia, f, es usado para describir la concentración radical eficaz. El valor máximo de f es 1.0, pero valora típicamente la variedad de 0.3-0.8. Lo siguiente es una lista de reacciones que disminuyen la eficacia del iniciador.

Propagación

Durante la polimerización, un polímero pasa la mayor parte de su tiempo en el aumento de su longitud de la cadena o propagación. Después de que el iniciador radical se forma, ataca un monomer (la Figura 11). En un ethene monomer, un par de electrones se sostiene bien entre los dos carbones en una obligación sigma. El otro más sueltamente se sostiene en una obligación de la pi. Los usos radicales libres un electrón de la obligación de la pi para formar un enlace más estable con el átomo de carbón. El otro electrón vuelve al segundo átomo de carbón, convirtiendo la molécula entera en otro radical. Esto comienza la cadena del polímero. La figura 12 muestra cómo los orbitals de un etileno monomer se relacionan con un iniciador radical.

Una vez que una cadena se ha iniciado, la cadena se propaga (la Figura 13) hasta que no haya más monomer (viviendo la polimerización) o hasta que la terminación ocurra. Puede haber en todas partes de unos cuantos a miles de pasos de propagación según varios factores tal como radical y reactividad de la cadena, el solvente y temperatura. El mecanismo de la propagación de la cadena es así:

Terminación

La terminación de la cadena ocurrirá a menos que la reacción sea completamente sin contaminantes. En este caso, se considera que la polimerización es una polimerización viva porque la propagación puede seguir si más monomer se añade a la reacción. Las polimerizaciones vivas son más comunes en la polimerización iónica, sin embargo, debido a la reactividad alta de radicales. La terminación puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si las cadenas más largas se desean, la concentración del iniciador se debería guardar baja; por otra parte, muchas cadenas más cortas resultarán.

  1. Combinación de dos finales de la cadena activos: un o ambos de los procesos siguientes puede ocurrir.
  2. * Combinación: dos finales de la cadena simplemente se aparean juntos para formar una cadena larga (la Figura 14). Uno puede determinar si este modo de la terminación ocurre supervisando el peso molecular de las especies que se propagan: la combinación causará el doblamiento del peso molecular. También, la combinación causará un polímero que es C simétrico sobre el punto de la combinación.
  3. * disproportionation Radical: un átomo de hidrógeno a partir de un final de la cadena se abstrae al otro, producir un polímero con un terminal no saturó el grupo y un polímero con un terminal saturó el grupo (la Figura 15).
  4. La combinación de una cadena activa termina con un iniciador radical (la Figura 16).
  5. Interacción con impurezas o inhibidores. El oxígeno es el inhibidor común. La cadena creciente reaccionará con el oxígeno molecular, produciendo un oxígeno radical, que es mucho menos reactivo (la Figura 17). Esto considerablemente hace más lento el precio de propagación. Nitrobenzene, butylated hydroxyl tolueno y diphenyl picryl hydrazyl (DPPH, la Figura 18) son unos otros inhibidores. Éste es un inhibidor sobre todo eficaz debido a la estabilización de la resonancia del radical.

Transferencia de la cadena

Al contrario de los otros modos de la terminación, la transferencia de la cadena causa la destrucción de sólo un radical, sino también la creación de otro radical. A menudo, sin embargo, este radical recién creado no es capaz de la propagación adicional. Similar a disproportionation, todos los mecanismos de transferencia de la cadena también implican la abstracción de un átomo de hidrógeno. Hay varios tipos de mecanismos de transferencia de la cadena.

  1. A solvente: un átomo de hidrógeno se abstrae de una molécula solvente, causando la formación de radical en las moléculas solventes, que no se propagarán adelante (la Figura 19). La eficacia de la transferencia de la cadena que implica moléculas solventes depende de la cantidad de solvente presente (más solvente lleva a la mayor probabilidad de la transferencia), la fuerza de la obligación implicada en el paso de abstracción (la obligación más débil lleva a la mayor probabilidad de la transferencia), y la estabilidad del radical solvente que se forma (la mayor estabilidad lleva a la mayor probabilidad de la transferencia). Los halógenos, excepto el flúor, fácilmente se transfieren.
  2. A monomer: un átomo de hidrógeno se abstrae de un monomer. Mientras esto realmente crea a un radical en monomer afectado, la estabilización de la resonancia de este radical desalienta la propagación adicional (la Figura 20).
  3. A iniciador: una cadena del polímero reacciona con un iniciador, que termina esa cadena del polímero, pero crea a un nuevo iniciador radical (la Figura 21). Este iniciador puede comenzar entonces nuevas cadenas del polímero. Por lo tanto, al contrario de las otras formas de la transferencia de la cadena, la transferencia de la cadena al iniciador realmente tiene la propagación adicional en cuenta. Los iniciadores del peróxido son sobre todo sensibles a la transferencia de la cadena.
  4. A polímero: el radical de una cadena del polímero abstrae un átomo de hidrógeno de en algún sitio en otra cadena del polímero (la Figura 22). Esto termina una de las cadenas del polímero, pero permite que el otro se bifurque. Cuando esto ocurre, la masa de la muela media permanece relativamente no afectada.

Efectos de transferencia de la cadena: El efecto más obvio de la transferencia de la cadena es una disminución de la longitud de la cadena del polímero. Si el precio de terminación es mucho más grande que el precio de propagación, entonces los muy pequeños polímeros se forman con longitudes de la cadena de 2-5 unidades que repiten (telomerization). La ecuación de Mayo-Lewis estima la influencia de la transferencia de la cadena en la longitud de la cadena (x):. donde k es el precio constante para la transferencia de la cadena y k es el precio constante para la propagación. La ecuación de Mayo-Lewis supone que la transferencia al solvente sea el camino de la terminación principal.

Métodos de polimerización radical

Hay cuatro métodos industriales de la polimerización radical:

  1. Polimerización del bulto: la mezcla de reacción sólo contiene al iniciador y monomer, ningún solvente.
  2. Polimerización de solución: la mezcla de reacción contiene el solvente, el iniciador y monomer.
  3. Polimerización de suspensión: la mezcla de reacción contiene una fase acuosa, monomer acuático e insoluble e iniciador soluble en las gotitas monomer (tanto el monomer como el iniciador son hydrophobic).
  4. Polimerización de emulsión: similar a la polimerización de suspensión salvo que el iniciador es soluble en la fase acuosa, más bien que en las gotitas monomer (el monomer es hydrophobic, y el iniciador es hydrophilic). Un agente que emulsiona también es necesario.

Otros métodos de la polimerización radical incluyen lo siguiente:

  1. Polimerización de la plantilla: En este proceso, las cadenas del polímero se permiten crecer a lo largo de macromoléculas de la plantilla para la mayor parte de su vida. Una plantilla acertada puede afectar el precio de polimerización así como la masa de la muela y la microestructura del polímero de la hija. La masa de la muela de un polímero de la hija puede ser hasta 70 veces mayor que aquellos de polímeros producidos en ausencia de la plantilla y puede ser más alta en la masa de la muela que las propias plantillas. Esto es debido al retraso de la terminación para radicales asociados por la plantilla y saltando de un radical a la plantilla vecina después de alcanzar el final de un polímero de la plantilla.
  2. Polimerización plasma: La polimerización se inicia con el plasma. Una variedad de moléculas orgánicas incluso alkenes, alkynes, y alkanes se someten a la polimerización a productos del peso molecular altos en estas condiciones. Los mecanismos de propagación parecen implicar tanto especies iónicas como radicales. La polimerización plasma ofrece un método potencialmente único de formar películas del polímero delgadas para usos como condensadores de la lámina delgada, capas de antireflexión y diversos tipos de membranas delgadas.
  3. Sonication: La polimerización es iniciada por el ultrasonido de alta intensidad. La polimerización al polímero del peso molecular alto se observa pero las conversiones son bajas (

Controlled Radical Polymerization (CRP)

También conocido como la vida de la polimerización radical, este método confía en reacciones completamente puras de modo que ninguna terminación causada por impurezas ocurra. Como estas polimerizaciones sólo se paran cuando no hay más monomer y no cuando la terminación ocurre, la polimerización puede seguir después de la adición de más monomer. El bloque copolymers se puede hacer este camino. La polimerización radical viva completa tiene el control en cuenta del peso molecular y dispersity; sin embargo, esto es muy difícil de conseguir y en cambio una polimerización pseudoviva ocurre en que hay control sólo parcial del peso molecular y dispersity. Hay varios tipos de CRPs. ATRP y la BALSA son los tipos principales.

Cinética

En la polimerización de crecimiento de la cadena típica, el precio de reacción para iniciación, propagación y terminación se puede describir así.

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donde f es la eficacia del iniciador y k, k, y k son las constantes para disolución del iniciador, propagación de la cadena y terminación, respectivamente. [Yo], [el M] y [M\cdot] son la concentración del iniciador, monomer y la cadena creciente activa.

Bajo la aproximación del estado de equilibrio, la concentración de las cadenas crecientes activas permanece constante, es decir el precio de iniciación y la terminación es lo mismo. La concentración de la cadena activa se puede sacar y expresarse en términos de otras especies conocidas en el sistema.

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En este caso, el precio de la propagación de la cadena se puede describir adelante usando una función del iniciador y concentración monomer

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La longitud de la cadena cinética v es una medida del número medio de unidades monomer que reaccionan con un centro activo durante su vida y se relaciona con el peso molecular a través del mecanismo de la terminación. Sin la transferencia de la cadena, la longitud de la cadena dinámica sólo es la función de precio de propagación y precio de iniciación.

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La asunción de ningún efecto de transferencia de la cadena ocurre en la reacción, el nivel de promedio del número de la polimerización P se puede correlacionar con la longitud de la cadena cinética. En caso de la terminación por disproportionation, una molécula del polímero se produce por cada cadena cinética:

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La terminación por la combinación lleva a una molécula del polímero por dos cadenas cinéticas:

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Cualquier mezcla de estos ambos mecanismos se puede describir usando el valor y la contribución de disproportionation al proceso de la terminación total:

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Si la transferencia de la cadena se considera, entonces hay otros caminos para terminar la cadena creciente. La ecuación para la longitud de la cadena dinámica se modificará como el siguiente.

Si la transferencia de la cadena se considera, la longitud de la cadena cinética no es afectada por el proceso de transferencia porque el centro libre y radical creciente generado por el paso de iniciación se mantiene vivo después de cualquier acontecimiento de transferencia de la cadena, aunque cadenas del polímero múltiples se produzcan. Sin embargo, el nivel de promedio del número de disminuciones de la polimerización como la cadena se traslada, ya que las cadenas crecientes son terminadas por los acontecimientos de transferencia de la cadena. Teniendo la reacción de transferencia de la cadena en cuenta hacia el solvente los S, iniciador I, polímero P y cadena añadida transfieren al agente T. La ecuación de P se puede ampliar:

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